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南京光科  OPTOTEK

现在,有好几种光谱方法可用来监视化学反应和化学过程。应用范围包括聚合物的生产、矿物燃料的精炼、以及很多其它有机和无机物质的反应。?

最近,实时测量光谱技术也在制药工业部门受到特别重视。?

·美国食品药品管理局的过程分析技术部已经开始责成药品制造商,要实时监视药品生产过程,而不是单纯依靠最后的产品测试。?

要检测的过程包括合成反应、混合过程,和在最后的药片中各活性成分的比例。?

为达到以上目的,需采用拉曼光谱技术,通过光纤探头对上述过程进行测量;当在恶劣环境中采用该技术时,需对这样的探头进行仔细地设计,仔细地挑选合适的光学和光机材料。?

拉曼探测光学系统?

在监视化学变化方面,拉曼光谱技术与其它技术相比优势十分明显。在采用中红外(通常是傅立叶变换-IR,或FT-IR)和近红外吸收技术测量时,均需要进行比较。?

与散射光技术一样,拉曼技术没有FT-IR所要求的样品厚度问题。拉曼测量通常在可见或近红外区域(450-1100nm)允许采用石英光纤。?

从化学家的观点来看,拉曼光谱包含了基本的振动模态,而不是在近红外光谱中所观察到的倍频和几种分子振动频率的组合,这使得光谱数据更容易与分子结构联系起来。?

拉曼光谱技术的主要缺点是灵敏度低,一般用于分析浓度为1%到10%的分析物。光纤探头使拉曼谱能够进行远距离测量。在工厂里,测量点和控制室(通常里面装有光谱仪)之间的距离一般小于150米。?

石英光纤相对便宜、坚固和易得,可以用它把样品和光谱仪连接起来。在光纤末端,需要有滤光和聚焦光学系统,以有效地激励和收集拉曼散射,同时阻挡不需要的光子。?

早期的拉曼光纤探头含有光纤束,通常用当中的光纤去激励样品,用一根或多根光纤来收集背散射光。这些光纤束探头体积小,价格便宜;但它们的收集效率通常较低,滤波也不够充分。?

今天,大多数商品性拉曼光纤探头采用的是同轴设计,将光学元件放在激励和收集光纤之间的光路中。其目的是要滤掉很强的瑞利线(弹性散射)和减小石英背景。

?这些探头使用一根带有激光器的激励光纤,和一根将拉曼散射耦合到摄谱仪的收集光纤。一个透镜既作为激励光束的聚焦光学元件,又作为背散射光的收集光学元件。?

最初,双光纤同轴探头作为多目的取样工具,是为各种环境和军事应用而设计的(见图1、2)。?

该探头在光学方面的主要优点是能使瑞利线大大减弱(该滤光系统的光学密度超过8),并有效地收集拉曼散射和体积小(直径12.5毫米)。每个探头为某激励波长设计,并将三种类型的光学滤波器结合在一起(通带型、双色性型和长通型)。?

这个综合性光学滤波器可用来消除石英背景光和在激励样品前来自激励光束的乱真辐射,以及从收集到的散射光中滤掉瑞利线。?

在整个探测过程中,均采用硬膜金属氧化物滤光器,以防温度和湿度产生不良影响。?

在拉曼探头中,我们采用了各种尺寸的光纤,以在激光输出和摄谱仪入口之间在光学上实现很好的匹配。?

对于最高的拉曼信号,收集光纤的纤芯至少是激励光纤纤芯的两倍。这样,探头的测量体积在沿光轴方向就被拉长了。??

承受高温和高压?

近年来,拉曼光纤探头最重要的应用领域是在光机工程方面。其目的是使探头能在高温和高压条件下,经得起化学介质的浸泡。?

为了解决这个问题,人们采用了两种不同的方法。最简单而且光学效率最高的方法是用一个护套把整个探头包起来。护套可用不锈钢、镍基合金制造,甚至用陶瓷和聚合物制作,以防化学腐蚀。

?顶端装有光学窗口,让激励光束和收集光束通过。探头通常采用人造橡胶圆环(O-rings)、黄铜或金垫圈,以保证窗口密封。密封材料与物理、化学环境的兼容是十分重要的。??

人造融熔石英(SFS)是用于拉曼测量的最好光学窗口。 但是,SFS不是特别坚固,在高压条件下,需要采用很厚的窗口。强酸和其它腐蚀性性的化学物质也会侵袭SFS。?

在实际应用领域,蓝宝石用得更加普遍。蓝宝石极为坚固,是高压条件下的理想窗口,对化学腐蚀的抵抗力也较强,包括能抗强酸。将镍基合金C和蓝宝石组合起来,就可以在腐蚀性介质环境下使用。?

但从光学角度看,蓝宝石并不理想,因为它的折射率较高,透过率较小;在窗口的内表面镀上反射膜,可减小反射损失。?

对蓝宝石的等级必须仔细挑选,以避强辐射带将拉曼谱淹没。在大多数腐蚀性的化学环境中或极端高压的条件下,必须采用钻石窗口。人们通常挑选IIA型钻石,以避免由激光激励所引起的荧光。因为钻石本身具有一条非常强的拉曼带,而且材料相对昂贵,因此仅在一些不合适使用蓝宝石的应用中才会用它。?

这些工业拉曼探头能在大于2000C和1500psi的极端环境下工作。因为光学元件放在沉浸套的顶端,光损失最小,而且探头长度可以做得很长(最近设计的一个探头长达3.5米,是用于监视燃烧过程的)。探头/护套分开的结构可使用户通过调节焦点和窗口之间的距离来设定工作距离(见图2)。?

用于测量透明和不透明样品的各种沉浸光学系统包括:长工作距离模式(左边)、短工作距离模式(当中)和在InPhotonics开发的装在紧配合密封垫中双面凸透镜(图右)。透镜的光学性质不会因紧配装配而变差。?

对于透明溶液,工作距离不是关键。对于不透明样品(散射或吸收样品),欲获得最佳拉曼信号,要求工作距离较短。??

准直扩大功能?

制作可浸入拉曼光纤探头的另一个方法是:将光束准直,让它通过装有最后聚焦光学系统的管道,把探头放置在化学过程之外。?

这种设计可确保光学滤光器离开热源有一个安全距离,能对高温过程进行测量。这种设计还允许采用更窄、窗口更小的沉浸管,以承受更高的压力(高达5000 psi)。?

可在这类探头的顶端采用各种各样的聚焦光学系统。用一个平的窗口封住金属管,再对特殊的溶液安放透镜,以实现最佳工作距离。?

另外的选择是:采用单个光学元件,既作为窗口又作为透镜。

?现已查明:对于各种各样的不透明样品,采用球透镜能实现满意的聚焦。?

球透镜的优点包括可重复产生测量体积,焦点靠近窗口表面,对对准的要求不太苛刻。?

一个6.35毫米直径的蓝宝石球透镜,后焦距0.475毫米,对不透明溶液来说,这样的透镜是很理想的。?

对4.5毫米的准直光束来说,该透镜的数值孔径(NA)为0.62。这与在平面窗口里面安装f/1透镜的情况相比,所获得的光学效率更高。在平面窗口里面安装f/1透镜时,NA为0.22(与光纤NA相同)。??

装配好的紧配合密封垫

?在球透镜情况下,准直光束离开光轴的移动,会在球透镜另一侧移动焦点,但不会影响焦点大小。?

因此,对实时拉曼光谱技术来说,球透镜是非常好的光学元件。但是球透镜的安装,不像安装平面光学元件那样直截了当,特别是由于化学兼容性不好而不能使用人造橡胶圆环(O-rings)时,球形光学元件的安装就更加复杂。?

作为一种解决方案,InPhotonics公司已将它自己开发的双凸透镜设计成与装配好的紧配合密封垫(正在申请专利)相匹配,同时保持球透镜的光学性质不变。??

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